Московский государственный университет печати

Измерения состава чистых газов и газовых смесей будут рассматриваться как одна задача, поскольку понятие «чистый газ» требует специального, иногда неоднозначного, определения. Здесь будет использоваться понятие газовой смеси так, как это принято в системе Госстандарта РФ, т. е. чистый газ рассматривается как газовая смесь с низкой концентрацией всех компонентов, кроме одного.

В начале данной главы указывалось, что специфика физико-химических измерений вообще и газоаналитических измерений в частности отличается огромным многообразием задач, в решении которых используются самые разнообразные свойства индивидуальных веществ. Приходится работать с большим числом определяемых компонентов и в очень широком диапазоне измеряемых концентраций. Все это делает непростой задачу краткого и вместе с тем достаточно полного изложения сущности методов и подходов в решении задач газоаналитики.

Одним из физических принципов, на котором основаны многие методы газового анализа, является упомянутый в параграфе, посвященном измерениям влажности, закон поглощения электромагнитного излучения Ламберта-Бугера-Бера (см. формулу 9.5). В самом деле, методы, основанные на поглощении света, электромагнитных волн в ИК или в радиочастотном диапазоне, достаточно универсальны в том смысле, что любое вещество в том или ином диапазоне длин волн поглощает излучение.

В анализе состава газовых смесей можно выделить два больших класса аналитических приборов: недисперсионные, в которых не осуществляется разложение излучения по длинам волн, и спектральные, в которых тем или иным способом электромагнитное излучение разделяется по длинам волн. Еще одним классом газоаналитических приборов являются устройства, в которых наличие какого-либо компонента в смеси фиксируется по электрохимическому или термохимическому эффекту. Суть двух последних методов состоит в том, что для некоторых газов существует возможность подбора химического состава датчиков таким образом, чтобы при соприкосновении материалов датчика с анализируемыми компонентами газовой смеси либо появлялся бы потенциал на поверхности соприкосновения (электрохимический эффект), либо изменялась бы температура (термохимический эффект).

Среди недисперсионных газоанализаторов, работающих на принципе поглощения электромагнитного излучения, в практике широкое распространение получили оптико-акустические приборы. В реализации такой принцип получил название оптико-акустического эффекта. Сущность метода иллюстрируется рис. 9.6.

В оптико-акустическом анализаторе инфракрасное излучение со звуковой частотой попеременно пропускается через кювету сравнения и через кювету с анализируемой пробой. В кювете сравнения либо находится тот же газ, который анализируется, либо какой-либо газ, не поглощающий излучение источника. В последнем случае анализируемый компонент может быть напущен в камеру оптико-акустического преобразователя (ОАП). В любом случае обеспечивается ситуация, в которой в одном из пучков пропускание излучения постоянное, а в другом пучке пропускание изменяется при изменении концентрации измеряемого компонента. В оптико-акустическом приемнике содержится газ, поглощающий инфракрасное излучение. Если теперь такую систему задействовать, то в зависимости от содержания измеряемого компонента в пробе в оптико-акустическом приемнике газ по разные стороны от мембраны микрофона будет нагреваться по-разному. Микрофон зарегистрирует звуковой сигнал на частоте работы модулятора со. Амплитуда этого сигнала однозначно связана с концентрацией измеряемого компонента. Подбором наполнения кювет и ОАП, а также подбором параметров электронной измерительной схемы добиваются линейности величины аналитического сигнала в зависимости от концентрации. Современные оптико-акустические газоанализаторы имеют цифровой выход.

На практике существуют оптико-акустические газоанализаторы самых различных модификаций. Основная цель конструктивных усложнений схем таких приборов состоит в обеспечении селективности их работы. Поскольку в инфракрасной области поглощают излучение практически все простые молекулы, проблема учета в измерениях мешающих компонентов остается основной в обеспечении метрологических характеристик таких приборов. По этой причине созданы сложные системы модуляции, сложные электронные узлы, используется так называемый отрицательный оптико-акустический эффект. Суть последнего состоит в том, что в качестве источников излучения используется не нагреваемое тело, а холодильник. Если в точке расположения источников света, изображенных на рис. 9.6, поставить охлаждаемую жидким азотом поверхность, то максимум излучения последней сместится в далекую инфракрасную область. Коротковолновая часть инфракрасного спектра с длинами волн 1яю&6 мкм «отрежется» и не будет давать существенный вклад в формирование оптико-акустического сигнала. Соответственно, мешающие компоненты, имеющие полосы поглощения в этой области, не будут участвовать в формировании аналитического сигнала.

Основным преимуществом оптико-акустического метода газового анализа является его высокая чувствительность. Физическая сущность этого состоит в том, что закон Ламберта-Бугера-Бера для поглощения электромагнитного излучения (формула 9.5) в этом случае работает для всего спектра поглощения. Аналитический сигнал формируется по интегральному поглощению излучения на всех частотах, присутствующих в диапазоне излучения источника света. Суммируются как вращательно-колебательные, так и электронные переходы в молекулах, т. е. уравнение измерения имеет вид:

(9.7)

Здесь обозначенные величины те же, что в формуле 9.5, концентрация выражается числом частиц в единице объема (обычно в 1/см³), а интегрирование ведется по всем линиям поглощения, находящимся в рабочем диапазоне источника излучения.

Высокая чувствительность оптической части оптико-акустического прибора в реальных конструкциях дополняется высокими качествами современных методов и устройств для регистрации акустических сигналов - микрофонов, усилителей и специальной техники.

В отличие от интегральных оптических методов газового анализа, спектрофотометрические методы отличаются очень высокой избирательностью, т. е. можно из готовить прибор, который зафиксирует не только наличие данной молекулы или атома, но и наличие определенного изотопа (мононуклида) какого-либо элемента. Достигается это высокой монохроматизацией излучения, формирующего аналитический сигнал.

Спектрофотометрические газоанализаторы конструкцией регистрирующей части ничем не отличаются от рассмотренных в предыдущем разделе приборов для измерения интенсивности световых потоков со спектральным разложением (спектрофотометров). Это могут быть призменные приборы, спектрометры с дифракционными решетками, Фурье-спектрометры, СИСАМ'ы и т. д. Специфика таких приборов как газоанализаторов состоит в подготовке пробы, транспортировке пробы ив возбуждении спектра испускания пробы, если анализ ведется по линиям испускания.

Наиболее распространенный способ подготовки пробы газовой смеси к спектрофотометрическому анализу (равно как и по многим другим методам газового анализа) является то, что вошло в аналитическую практику настолько глубоко, что воспринимается многими не как пробоподготовка, а как самостоятельны и метод газового анализа. Речь идет о газовой хроматографии - способе временного разделения компонентов пробы при прохождении газовой смеси через длинный тонкий капилляр, наполненный каким-либо веществом, обладающим высокой способностью адсорбции (поверхностного поглощения или «примыкания») газов. Поскольку степень адсорбции к разным газам у различных сорбентов отличается, время прохождения компонентов смеси через сорбент - активированный уголь или цеолит - получается разное. В результате на выходе из хроматографической колонки составляющие газовой смеси появляются в различное время. Хроматограф калибруется для каждого газа по времени прохождения компонентов.

Вообще говоря, на выходе хроматографа может быть установлен детектор самой различной конфигурации. Это может быть простой детектор по теплопроводности или подавлению, а может быть прецизионный прибор, такой, как спектрофотометр или масс-спектрометр.

Если в спектрофотометре-газоанализаторе измерения ведутся по спектру испускания того или иного элемента, то самым важным элементом становится устройство для возбуждения спектра. Таких устройств, если вести речь о наиболее распространенных типах, можно указать несколько:

• дуга. Устройство для возбуждения излучения атомов при температурах в несколько тысяч градусов;

• искра. Устройство для возбуждения излучения атомов при температурах в десятки тысяч градусов;

• СВЧ разряд. Неравновесная плазма со специфическим механизмом возбуждения пробы, очень ценным для решения отдельных аналитических задач;

• ICP. Индуктивно-связанная плазма - разновидность перечисленных типов источников возбуждения, получившая широкое распространение в аналитических измерениях благодаря высокой стабильности горения и хорошей воспроизводимости результатов.

Если в спектрофотометре аналитический сигнал формируется по поглощению излучения на определенной длине волны, то разложение излучения источника света не является обязательным. В ряде случаев для решения такой задачи используется излучение лазеров. Характерным примером такой измерительной техники являются лазерные трассовые газоанализаторы, применяемые в измерениях экологического состояния воздуха. Сущность метода поясняется рис. 9.7.

Для получения аналитического сигнала в линейчатом спектре излучения лазера на CO₂ выбираются две линии - так называемая оптимальная пара - таким образом, что излучение на одной длине волны, например λ, или λ₂ поглощалось бы измеряемым компонентом, а излучение на другой длине волны λ₂ или λ₃ не поглощалось бы. Тогда интенсивность непоглощенной линии останется постоянной, а интенсивность поглощенной линии будет однозначно связана с концентрацией компонента-загрязнителя.

(9.8)

где I - интенсивности линий на выходе анализатора; K₁, и K₂ - константы метода для оптимальных пар X₁ -X₂ и X₃ -X₄ соответственно.

Схема расположения узлов трассового газоанализатора дана на рис. 9.8.

При выборе оптимальных пар в трассовых лазерных газоанализаторах имеется возможность улучшения метрологических характеристик за счет подбора изотопного состава газа наполнителя лазера. Возможны, например, следующие наполнения CO₂ лазера:

C(12)O2(16)

C(12)O2(18)

C(13)O2(16)

C(13)O2(18)

Лазеры с таким наполнением имеют различный набор частот генерации, что позволяет подобрать наиболее чувствительную к данному компоненту пару линий.

Химические датчики в газовом анализе также существуют во многих вариантах. Крупных групп здесь можно выделить несколько.

Хемилюминесцентные датчики. В таких приборах используется эффект появления собственного оптического излучения от материала датчика при воздействии на него анализируемого газа. Если, например, в газовую смесь, содержащую окись азота, добавить озон, то происходит химическая реакция, сопровождающаяся собственным свечением:

(9.09)

В реальных приборах такая реакция реализуется созданием озона в пробе воздуха специальным генератором озона. Озон, вступая в реакцию с окислами азота, заставляет смесь испускать свет, который и регистрируется фотометром, собранным по одной из разобранных схем. Хеми-люминесцентный метод может быть реализован и в ряде других химических реакций с выделением энергии в виде световой энергии. На практике нашла применение, например, экзотермическая реакция взаимодействия озона с этиленом

(9.10)

Звездочкой здесь, как и в предыдущей реакции, обозначено оптически возбужденное химическое соединение.

Эндотермические и экзотермические химические реакции положены в основу газоанализаторов, называемых термохимическими. В этом случае газоанализатор представляет собой измеритель температуры, а вся аналитическая специфика прибора сосредоточена в датчике, который является тщательно подобранной средой, селективно реагирующей химически с анализируемым компонентом. Такого рода датчиков в аналитической практике известно великое множество, однако состав материала датчика и технология их изготовления являются наиболее охраняемой информацией, поскольку от этого зависят основные метрологические характеристики прибора.

Принципиальными аналогами термохимических датчиков являются датчики электрохимические. Принцип действия таких датчиков достаточно прост, поскольку многие газы, например окиси азота, двуокись серы или сероводород способны легко образовывать кислые среды. В этом случае достаточно использовать чувствительную электрическую схему, аналогичную РН-метру, и прибор может успешно работать как газоанализатор. Если подобрать сорбент, на котором с достаточной скоростью идут процессы сорбции-десорбции, то такой датчик может быть откалиброван в единицах концентрации измеряемого компонента.

В приборах для измерения состава жидкостей и твердых тел много общих моментов. С какой-то долей уверенности можно считать, что основное отличие методов анализа состава жидкостей и твердых тел состоит в процедуре пробоподготовки. На самом деле, для анализа взвесей в жидкостях применяют методы выделения твердых компонентов фильтрацией или перегонкой. В то же время практически любой анализ состава твердого металла или сплава можно превратить в анализ жидкой фазы, растворив пробу в какой-либо кислоте. По этой причине мы рассмотрим методы пробоподготовки жидкостей и твердых тел, а затем остановимся на универсальных методах анализа химического и элементного состава жидкостей и твердых тел - эмиссионном спектральном анализе и атомно-абсорбционном спектральном анализе.

Очень распространенным методом пробоподготовки в анализе жидкостей является жидкостная хроматография. Суть этого метода идентична газовой хроматографии с той разницей, что через сосуд с сорбентом пропускается не газ, а проба в виде жидкости. Время прохождения различных компонентов, присутствующих в жидкости, разное, поэтому на выходе примеси или загрязнители в основной компоненте появляются в разное время. На выходе из жидкостной хроматографической колонки устанавливают какой-либо простой детектор, например рефрактометр, регистрирующий показатель преломления, или более сложные устройства типа атомно-абсорбционного фотометра или IСР-анализатора.

При определении ряда примесей в жидкости в ряде приборов используют выпаривание пробы. При этом многие соединения остаются в твердой фазе. Далее продукты упаривания вводят в том или ином виде в графитовые атомизаторы в атомно-абсорбционном анализе, или в разрядные промежутки источников излучения в эмиссионном спектральном анализе.

При анализе состава жидкостей методом индуктивно-связанной плазмы (ICP) пробу переводят в аэрозоль в специальном устройстве, называемом небулайзером. Последний представляет собой пульверизатор, создающий аэрозоль очень высокой степени дисперсности (очень малый размер капель аэрозоля). Это необходимо для того, чтобы введение капель жидкости в плазме горелки не изменяло бы существенно режим горения ICP анализатора. Схема небулайзера дана на рис. 9.9.

Пробоподготовка твердых образцов к анализу необходима в обратной последовательности в сравнении с подготовкой жидкости - т. е. для проведения атомно-абсорбционного анализа пробу измельчают и помещают в графитовую печь, а при анализе на ICP анализаторе пробу растворяют чаще всего в чистой азотной кислоте и затем поступают так, как показано на рис. 9.9. В том случае, когда в анализе твердых металлических образцов используется дуговой или искровой метод атомизации пробы, анализируемый образец используется в качестве одного из электродов. Поскольку поверхности твердых тел обычно сорбируют различного рода примеси, до проведения анализа образцы обрабатываются либо механически, либо ионной полировкой, либо т. н. обыскриванием, т. е. испарением поверхностных участков на той же установке, на которой проводится анализ.

В том случае, когда в дуге или в искре необходимо проанализировать какое-либо вещество, не проводящее электричество, пробу набивают в специальное углубление в электроде, иногда предварительно перемешав ее с графитовым порошком (рис. 9.10).

В ряде случаев для эмиссионного спектрального анализа пробоподготовка не требуется. Если анализируемым объектом является поверхность какого-либо металла или сплава, дуговой разряд, свечение которого является источником информации о составе вещества, зажигают между исследуемой поверхностью и электродом анализатора.

Прежде чем перейти к изложению принципов действия анализаторов состава жидкостей и твердых тел методами атомно-абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа, кратко напомним основные предпосылки всех спектральных методов.

1. Атомы поглощают и испускают электромагнитное излучение порциями, квантами, соответствующими переходам электронов в атоме либо в более высокое энергетическое состояние (поглощение), либо в более низ-

   кое состояние (испускание). Величина кванта равна разности энергий между дискретными уровнями (термами) атома (рис. 9.11).

2. Каждый атом, ион или изотоп имеют свой набор термов в зависимости от конфигурации электронных оболочек. Энергии термов зависят от расстояния от электрона до ядра, от формы орбитали, от спиновых моментов электронов, от момента ядра. Соответственно каждый атом имеет свой спектр поглощения и испускания. Для многих переходов частоты и длины волн линий в поглощении и в испускании совпадают.

3. Спектры ионов формируются также, как спектры нейтральных атомов. Длины волн линий ионов, как правило, лежат в более коротковолновой области, чем линии атомов.

4. Спектры атомов и ионов располагаются в виде спектральных серий, сходящихся к частотам, соответствующим отрыву электрона от атома (ионизация).

5. Спектры молекул располагаются в виде полос - большого числа линий, соответствующих колебательным и вращательным степеням свободы молекулы. Спектры молекул обычно наблюдаются либо в поглощении, либо при рассеянии (т. н. комбинационное рассеяние).

6. Интенсивности спектральных линий зависят от индивидуальных свойств атома или молекулы, а также от заселенности (числа атомов на уровне) нижнего уровня при поглощении и верхнего при испускании.

7. Взаимодействие орбитального момента с моментом электрона (спина) приводит к так называемому тонкому расщеплению линий, в результате чего для перехода между двумя уровнями может наблюдаться не одна линия, а группа линий - мультиплет.

8. Взаимодействие ядерного момента с полным моментом электрона приводит к расщеплению каждой компоненты тонкого расщепления на несколько линий. Такое расщепление называют сверхтонким.

Поскольку интенсивности линий поглощения и испускания зависят от числа частиц, участвующих в переходах, регистрируя спектральную яркость линий можно непосредственно измерить концентрации атомов или ионов данного сорта. Для поглощения, когда практически все атомы находятся в основном, самом нижнем энергетическом состоянии, концентрации атомов в пробе и число атомов, участвующих в переходах, практически совпадают. Для эмиссионных линий концентрация частиц на возбужденном уровне N₂ связана с полной концентрацией N₁ соотношением равновесного распределения атомов по уровням энергии Больцмана:

(9.11)

Здесь в целях упрощения изложения не учитываются статистические веса уровней, равно как не учтены каскадные переходы с вышележащих уровней на уровень с энергией E₂ . На самом деле зависимость интенсивности спектральных линий как в поглощении, так и в испускании зависит от множества факторов, например от допплеровского уширения линий, от эффективности различных столкновительных процессов, от влияния магнитных и электрических полей и т.д. Сведения о спектральном анализе можно почерпнуть в специальной литературе. Здесь мы только сформулируем основные положения, состоящие в том, что спектры поглощения и испускания атомов, ионов и молекул позволяют получать исчерпывающую информацию о составе веществ и материалов, находящихся в жидком или в твердом состоянии. Основными положительными моментами в спектральном анализе являются:

• высокая избирательность, позволяющая вести не только элементный, но и изотопный анализ;

• высокая чувствительность, являющаяся рекордной среди аналитических методов. Именно спектроскопические методы позволяют создавать счетчики отдельных атомов данного сорта;

• высокая точность измерения концентраций атомов;

• универсальность, т. е. возможность анализа практически любого атома, иона или изотопа.

Как следует из изложенного, все методы спектрального анализа можно разделить на абсорбционные (по поглощению электромагнитного излучения) и на эмиссионные (по испусканию излучения).

Среди абсорбционных методов в аналитике нашли реализацию как простые фотометрические методы, так и сложные универсальные методы, среди которых основное место занимает атомно-абсорбционный спектральный анализ. Под простым методом здесь подразумевается метод анализа, который можно реализовать на любом спектрофотометре, работающем по пропусканию. Сущность такого метода состоит в том, что для анализа какого-либо компонента при помощи химических реакций добиваются образования какого-либо соединения, хорошо растворяемого в воде и имеющего в растворе характерную окраску, т. е. поглощающего излучение в какой-либо определенной спектральной области. Затем устанавливают спектрофотометр на длину волны, соответствующую максимальному поглощению окрашенного соединения анализируемого элемента. При помощи стандартных растворов шкала спектрофотометра калибруется по концентрации измеряемого компонента. В дальнейшем измерение содержания анализируемого компонента проводится по градуировочной характеристике спектрофотометра.

Существуют промышленные варианты фотометров для измерения большого числа ионов и атомов, построенные поэтому принципу. На рис. 9.12 представлена схема трехлучевого фотометра - измерителя концентраций загрязнений в сточных водах, выпускаемого фирмой «Testo-term», Германия.

Принцип измерения концентрации загрязнений в сточных водах, схема которого дана на рис. 9.12, состоит в том, что в оптическую кювету с пробой добавляют дозированное количество реагентов, образующих с определенным ионом загрязняющего вещества окрашенное растворимое в воде соединение. После прохождения реакции, время которой указывается в методике измерений, кювету с пробой помещают в цилиндрическую измерительную камеру фотометра. Фотометр представляет собой три светодиода - красный, зеленый и синий, против которых расположены фотоприемники. Аналитический сигнал формируется на основании обработки информации о коэффициенте поглощения окрашенного раствора в красной, зеленой и синей областях спектра. Зависимость такого сигнала от концентрации достаточно сложная, но прибор тщательно калибруется по стандартным растворам. В результате становятся возможными измерения концентрации загрязнителей на уровне предельно допустимых (ПДК) с погрешностью в 25яю&30%. Для оценки уровня загрязнений в сточных водах городов и предприятий такой точности вполне достаточно, а прибор получается простым в эксплуатации, компактным и недорогим в сравнении со сложными измерительными комплексами.

Средства измерения концентраций загрязняющих компонентов в сточных водах имеет смысл разделить на индикаторные и арбитражные. Первые отличаются простотой и малой стоимостью, вторые должны быть достаточно точными и давать достоверную (правильную) информацию.

Среди индикаторных методов, используемых в измерениях концентраций примесей в сточных водах, имеет смысл упомянуть устройства для измерения проводимости и кислотности. Такие приборы устанавливают в основном в местах сброса сточных вод предприятий. Практически любое вещество, являющееся технологическим сбросом предприятия, вызывает изменение проводимости и кислотности среды. Измерение этих параметров может быть легко организовано простейшим прибором для измерения электрического сопротивления или разности потенциалов. Такие устройства можно легко автоматизировать и организовать передачу информации по телефонным линиям, имеющимся в каждом населенном пункте. Невысокая стоимость индикаторов проводимости и кислотности сточных вод чрезвычайно привлекательна для их массового использования.

В отличие от индикаторных методов анализа арбитражные методы достаточно сложны как в аппаратурном использовании, так и с методической стороны. Наиболее распространенным арбитражным методом анализа примесей в жидкостях является атомно-абсорбционный спектральный анализ.

Сущность атомно-абсорбционного анализа состоит в том, что анализ проводится в несколько этапов, самым важным из которых является этап атомизации пробы. В дальнейшем продукты атомизации в газовой фазе просвечиваются излучением источника света на длинах волн (частотах),

соответствующих максимумам поглощения данного элемента. Блок-схема атомно-абсорбционного анализатора дана на рис. 9.13.

Физический принцип атомно-абсорбционного анализа основан на многократно упомянутом выше законе поглощения электромагнитной энергии Ламберта-Бугера-Бера (9.5). Обязательным условием выполнения предпосылок метода является наличие в спектре просвечивающего источника излучения на длине волны поглощения анализируемого элемента. Основных вариантов реализации метода можно указать два: метод полного поглощения и метод линейчатого поглощения, суть которых поясняется рис. 9.14.

В методе полного поглощения аналитическим сигналом является доля энергии источника сплошного спектра, поглощенная атомизованным материалом пробы. Для реализации этого метода на выходе атомно-абсорбционного анализатора следует устанавливать спектральный прибор, выделяющий область вблизи линии поглощения.

В методе линейчатого поглощения измерения ведутся по схеме линия в линию. Если источник света излучает те же длины волн, которые поглощает проба, то необходимость в использовании спектрального прибора на выходе атомно-абсорбционного анализатора (ААА) отпадает. Такое возможно, если источник света изготовить в виде так называемой лампы с полым катодом или в виде шариковой лампы с СВЧ возбуждением. В лампе с полым катодом отрицательный электрод делают в виде полого цилиндра и изготавливают его из того же материала, который собираются анализировать на ААА. Во время работы такой лампы материал катода распыляется и пары испускают излучение на тех длинах волн, которые поглощаются материалом пробы. Очевидно, что в таком виде ААА может использоваться для анализа только одного элемента. Для анализа нескольких элементов в ААА устанавливают несколько сменных источников света, например на револьверной головке. Получая выигрыш в чувствительности и точности анализа, существенно снижается экспрессность измерения концентраций.

Этим недостатком не страдает метод полного поглощения, в котором анализ нескольких примесей может вестись одновременно, если излучение источника сплошного спектра разложить по длинам волн на полихроматоре, а фотоприемники расположить в соответствии с расположением линий различных элементов. Очевидно, что, получив выигрыш в количестве анализируемых элементов и в экспрессности, ААА усложнится и станет существенно дороже. По этой причине промышленность разных стран выпускает целый ряд ААА с различными источниками света и с различными системами регистрации.

Существенным элементом этомно-абсорбционного анализатора является атомизатор - устройство или блок, в котором материал пробы преобразуется в газовую фазу, состоящую из атомов или ионов веществ, входящих в состав пробы. Существует несколько эффективных методов атомизации вещества, основные из которых указаны на схеме рис. 9.15. Самыми распространенными методами являются атомизация в пламени и в графитовой печи, нагреваемой до температуры около 1000 °С. Последние десятилетия широкое распространение получила комбинация этих типов атомизаторов, называемых печь-пламя.

Пламенный атомизатор представляет собой газовую горелку, работающую на ацетилене или на кислородно-водородной смеси, в пламя которой вдувается мелкодисперсный аэрозоль, содержащий исследуемую пробу. Схема горелки дана на рис. 9.15.

Атомизатор в виде печи представляет собой трубку из графита, нагреваемую электрическим током. Трубка помещается в объем, наполненный буферным инертным газом. Последний предотвращает не только возможное выгорание графита, но и диффузию материала пробы из разогретых участков графитовой трубки. В результате удается удерживать продукты испарения пробы в разогретой зоне в зависимости от количества вещества

пробы от нескольких секунд до нескольких часов. Схема атомизатора в виде графитовой печи дана на рис. 9.16.

При одновременном использовании в качестве атомизатора печи и пламени графитовая трубка помещается в пламя горелки. Тем самым достигается наиболее полная атомизация, что позволило добиться рекордной чувствительности анализа, достигающей, например, для большинства металлов, значений порядка 10^-6 микрограмм на литр.

Другим универсальным методом анализа состава веществ и материалов в жидкой и твердой фазе являются различные варианты приборов для эмиссионного спектрального анализа. Спектральные эмиссионные анализаторы используют собственное излучение элементов, входящих в состав пробы. Структурная схема эмиссионного спектрального анализатора несколько проще, чем у атомно-абсорбционного, но набор источников света, в которых возбуждается излучение элементов, находящихся в пробе, несколько шире, чем в атомно-абсорбционном методе. Структурная схема эмиссионного спектрального анализатора дана на рис. 9.17.

Из методов возбуждения спектров особых комментариев требуют индуктивно-связанная плазма, контактный разряд и лазерная искра. Такие методы, как дуга и искра, существуют достаточно давно и хорошо описаны в литературе. Индуктивно-связанная плазма представляет собой струю негорючего газа (чаще всего аргона), излучение которой возбуждается СВЧ генератором посредством подвода мощности СВЧ излучения к горелке индуктором-спиралью, охватывающей сопло горелки. Схема горелки с индуктивно-связанной плазмой дана на рис. 9.18.

Возбуждение материала пробы в горелке с индуктивно-связанной плазмой отличается очень высокой стабильностью интенсивности излучения. Это дает возможность точно отградуировать спектрометр - анализатор с индуктивно-связанной плазмой, например, по стандартным растворам. Еще одним важным качеством ICP анализаторов является низкий предел обнаружения примесей и универсальность метода. Самым существенным недостатком, ограничивающим применение ICP анализаторов, является высокая стоимость не только создания такого прибора, но и его обслуживания, поскольку в процессе работы расходуется большое количество инертного газа - аргона.

Возбуждение спектров испускания некоторых анализируемых образцов необходимо выполнять в вакууме, чтобы избежать влияния компонентов атмосферы на результат анализа (например, при анализе кислорода в металлах), а также для того, чтобы имелась возможность работы в области длин волн короче 200 км. Последняя задача может возникнуть при регистрации наиболее интенсивных (резонансных) линий металлоидов или инертных газов.

Для возбуждения эмиссионных спектров в вакууме используют так называемый контактный разряд, т. е. пару контактов, которая механически замыкается и размыкается специальным устройством. Возникающая при размыкании искра и служит источником света.

Лазерная искра также с успехом применяется при возбуждении излучения пробы, находящейся в вакууме. Схема (см. рис. 9.19) поясняет сущность использования лазерной искры в аналитических измерениях.

Использование контактного разряда и лазерной искры в ряде специальных аналитических задач позволяет добиться результатов, которые не могут быть достигнуты другими методами.

Измерения физических величин, характеризующих состав веществ и материалов, характерны тем, что образцовые средства измерений и эталоны должны опираться на основную «химическую» единицу - моль. Поскольку эталон моля в настоящее время не реализован, в физико-химических измерениях не используется традиционный для других видов измерения способ обеспечения единства измерений с построением подробной поверочной схемы. Специфика измерений состава веществ и материалов заставляет основным методом обеспечения единства измерений выбрать использование стандартных образцов материалов и использование стандартных справочных данных о свойствах чистых веществ, их смесей, сплавов и т. д.

В измерениях влажности для градуировки и калибровки гигрометров используются либо термодинамические свойства воды, либо различного рода генераторы паровоздушных или парогазовых смесей, параметры которых также определяются термодинамическими свойствами воды. Выше упоминалась зависимость парциального давления паров воды от температуры (см. табл. 9.1). Именно эти стандартные справочные данные позволяют вычислять разнообразные характеристики влажности.

Специфическим средством обеспечения единства измерений в гигрометрии являются генераторы относительной или абсолютной влажности. Существует несколько типов генераторов влажного газа: генераторы, работающие по методу двух температур, по методу двух давлений и по методу двух расходов. Во всех типах генераторов изначально создается насыщенный пар при известной температуре. Содержание воды определяется по уравнению упругости. Далее, в генераторе по двум температурам парогазовая смесь направляется в объем, температура которого выше, чем та, при которой проводилось насыщение парогазовой смеси. В генераторе по двум давлениям измеряется давление в камере насыщения, где относительная влажность равна 100%, и давление в рабочей камере, отличающееся от давления в камере насыщения. Далее, используя газовые за коны и считая, что абсолютное количество влаги в генераторе неизменно, вычисляется относительная влажность газа. В этом методе кроме уравнения упругости насыщенных паров необходимо пользоваться стандартными справочными данными о коэффициентах сжимаемости водяного пара, характеризующих степень не идеальности паро-газовой смеси.

Генераторы влажного газа по двум расходам представляют собой два воздушных или газовых потока, один из которых насыщается влагой до значения относительной влажности, близкой к 100%. Второй газовый поток тщательно осушается пропусканием через селикагель или ловушку с пентаксидом (пятиокись фосфора). Относительная влажность рассчитывается в соответствии с соотношением

(9.12)

где Q_вл - расход влажного газа, Q_сух - расход сухого газа.

Низкие концентрации влаги, соответствующие точке росы ниже 0°С, создаются в генераторах влажного газа, представляющего собой холодильник, в котором необходимо измерить температуру самой холодно и точки. В этой точке выпадает роса или иней, и если газовый тракт герметичен, то абсолютная влажность на выходе определяется давлением насыщенного водяного пара при этой температуре. Поэтому принципу построен образцовый генератор «Полюс», являющийся в настоящее время практически самым достоверным образцовым средством для калибровки и градуировки гигрометров.

Единство измерений в газовом анализе обеспечивается несколькими способами. Самым распространенным является использование поверочных газовых смесей в сосудах под давлением, когда в баллон, выдерживающий давление до 200 атмосфер, напускается газ, концентрации которого желательно измерить. Количество этого газа контролируется гравиметрическим методом, т. е. взвешиванием баллона до и после заполнения. Затем в баллон закачивается газ-разбавитель с таким расчетом, чтобы получилась нужная концентрация измеряемого газа. Обычно газом-разбавителем служит сухой азот или инертные газы. Получаемые таким образом смеси получили в метрологической практике название ПГС - поверочные газовые смеси. В нашей стране и за рубежом выпускаются промышленно сотни и тысячи наименований ПГС. Отличительной особенностью ПГС среди других мер в метрологии является то, что такая мера является расходуемой, т. е. то, что анализируется при выборочном контроле качества приготовления ПГС может не соответствовать тому составу смеси, который остался в баллоне. Еще одним недостатком ПГС как меры состава является возможность фракционирования при отборе газа из баллона, т. е. первые порции ПГС, взятые из баллона, могут не соответствовать по составу тому газу, который будет отобран из баллона позднее.

Для ряда компонентов газовых смесей, в особенности таких, которые не подлежат длительному хранению, для обеспечения единства измерений создаются генераторы газовых смесей по аналогии с описанными выше генераторами влажного газа. Например, для получения смеси сероводорода в воздухе в ампулу из стекла закачиваются химреактивы, которые при нагревании выделяют сероводород. Если существует необходимость приготовления смеси сероводорода в воздухе, такую ампулу помещают в замкнутый объем, разбивают, а химреактивы нагревают на несколько десятков градусов. Из навески химреактивов выделяется определенное количество сероводорода, который смешивается с воздухом в сосуде, образуя смесь нужной концентрации.

Аналогичные генераторы изготавливают на основе так называемых диффузионных трубок. Диффузионная трубка представляет собой ампулу с испаряющимся веществом, например с окислами азота, закрытую пробкой, которая пропускает малые количества паров жидкости-наполнителя за счет диффузии через пробку. Такая трубка помещается в поток газа носителя, и нужная концентрация получается изменением расхода газового потока.

Единство измерений в газовом анализе может быть обеспечено с использованием стандартных справочных данных. Особенно успешно этот способ реализуется в оптических абсорбционных методах газового анализа. В ряде случаев в реализации трассового метода или в атомно-абсорбционном спектральном анализе для получения значений концентраций измеряемых компонентов достаточно знать сечение поглощения δ_λ в законе Ламберта-Бугера-Бера и длину волны просвечивающего излучения. Получением зависимостей сечений поглощения от длины волны для огромного числа паров чистых веществ занимаются многие организации и фирмы. Существуют и международные организации, собирающие такие данные и публикующие соответствующие таблицы и справочники.

Приборы газового анализа могут поверяться и другими методами, например по газу-эквиваленту или поэлементно-эквивалентным методом. Примером контроля газоанализаторов по газу эквиваленту может служить шахтный анализатор метана, представляющий собой интерферометр. Такой газоанализатор поверяют, помещая его в камеру с избыточным давлением воздуха. Данный прибор измеряет показатель преломления и поэтому неселективен в показаниях. Изменяя давление воздуха в камере, моделируют проникновение внутрь прибора газа с отличным от воздуха показателем преломления.

В поэлементно-эквивалентном методе показания газоанализатора контролируются по работоспособности отдельных элементов прибора. Например, оптическая часть поверяется как мера пропускания, электроизмерительная часть как электроизмерительный прибор, регистрирующая часть также контролируется отдельно от остального прибора. При положительных результатах таких процедур можно с большой уверенностью считать обеспеченным контроль работоспособности всего прибора.

Примером такого газоанализатора может служить озонометр для контроля общего содержания озона в атмосфере. Этот прибор работает по Солнцу, т. е. регистрирует коротковолновую границу солнечного излучения, дошедшего до Земли. По мере изменения толщины озонового слоя граница прозрачности атмосферы в коротковолновой области сдвигается. Озонометр поверяется отдельно по системе слежения за положением изображения Солнца на входной апертуре прибора. Измерительная часть поверяется как ультрафиолетовый фото метр по фильтрам, аттестованным на пропускание. И регистрирующая часть поверяется как любое выходное устройство спектрометра.

В обеспечении единства измерений жидких сред и твердых образцов основным средством измерения являются стандартные образцы состава. Для металлов и сплавов это болванки диаметром в несколько сантиметров, изготовленные по технологиям, обеспечивающим однородность состава по всему образцу. При плавке образцов в цилиндрических печах неоднородности концентрируются по оси цилиндра. По этой причине при анализе не рекомендуют использовать центральные участки болванки. Некоторые производители высверливают в стандартном образце центральные зоны, где состав может отличаться от состава остальных частей болванки.

Стандартные образцы жидких сред также приготавливаются специально и хранятся либо в герметичной посуде, либо запаиваются в ампулы. Главным моментом в создании стандартных образцов жидких сред является обеспечение стабильности состава. Для этого нужно подбирать такие смеси, в которых не шли бы химические реакции, не было бы фотолиза, не выпадал бы осадок. Специальные центры и лаборатории во многих странах мира занимаются исследованием и приготовлением стандартных образцов самого широкого назначения.

По изготовлении стандартные образцы состава жидких сред ил и твердых образцов рассылаются в несколько аналитических лабораторий для аттестации. Затем результаты собираются воедино и сравниваются. При отсутствии значительных расхождений составляется паспорт стандартного образца, ему присваивается номер, а состав фиксируется в государственных реестрах стандартных образцов. В Российской Федерации такой реестр ведется в Институте стандартных образцов в Екатеринбурге. Аналогичными сведениями располагает и ВНИИМС (Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы РФ). При наличии расхождений в анализах различных лабораторий собирается согласительная комиссия, которая определяет наиболее надежные результаты аттестации стандартного образца. В Госреестр такой образец заносится только после соответствующей экспертизы.